Préparation du dioxyde

Préparation du dioxyde d’azote

Préparation du dioxyde d’azote
Mise à jour novembre 2021

L

de petites quantités de dioxyde d’azote
au laboratoire nécessite des précautions particulières car il
s’agit d’un composé toxique. Plusieurs procédés sont utilisables selon le degré de pureté que l’on souhaite obtenir. Ils sont
examinés ici. Une difficulté supplémentaire vient du fait que le
dioxyde d’azote subit une réaction de dimérisation.
a préparation

1. DE LA NATURE DU DIOXYDE D’AZOTE
Le gaz que l’on appelle dioxyde d’azote est souvent un mélange de NO 2 (g) et
de N 2 O 4 (g) (tétraoxyde de diazote). Pour en savoir plus, rendez-vous au paragraphe
« Dimérisation et décomposition de NO 2 » en annexe 2 de cet article.
2. LE PRINCIPE
Le procédé le plus direct consiste à réaliser l’oxydation du nitrite de sodium solide
par l’acide nitrique concentré.
3. RÉACTION DU NITRITE DE SODIUM AVEC L’ACIDE NITRIQUE CONCENTRÉ
♦ Dans une sorbonne opérationnelle, réaliser le montage de la figure 1.
♦ Dans le ballon, placer le nitrite de sodium.
♦ Dans l’ampoule de coulée, on verse une solution de HNO 3 concentré (acide nitrique à 65 ou 68 %).

Figure 1
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Pour produire le dioxyde d’azote gazeux, faire couler l’acide nitrique goutte à
goutte. On observe des vapeurs rousses. Agiter doucement pour faciliter le dégagement
du NO 2 (g) .
Le dioxyde d’azote obtenu par ce procédé est suffisamment pur pour être utilisé
directement. Il est possible de le condenser (N 2 O 4 (,)) en le recueillant dans un récipient
placé dans un mélange « glace - eau ». Il est aussi possible de l’obtenir à l’état solide avec
un mélange « glace - sel » à – 15 °C. Attention, le N 2 O 4 liquide ou solide présente un
risque accru s’il redevient gazeux.
Le dioxyde d’azote est un gaz plus dense que l’air. Voir l’article « Remplir un
ballon avec un gaz ».
Important : le tuyau de dégagement doit toujours rester libre. C’est la respiration
du réacteur. Sa fermeture conduit à une surpression dans le réacteur et peut faire sauter
le bouchon.
4. ÉQUATION DE RÉACTION
2 HNO 3 (aq) + NaNO 2 (s) $ 2 NO 2 (g) + Na +(aq) + NO 3– (aq) + H 2O (,) .
5. QUELQUES PARTICULARITÉS DU DIOXYDE D’AZOTE
♦ Température de fusion : – 11,2 °C.
♦ Température d’ébullition : 21,15 °C.
NO 2 (g) est très soluble dans l’eau, eau avec laquelle il réagit pour donner de l’acide
nitrique :
2 NO 2 (g) + H 2 O (,) $ HNO 3 (aq) + HNO 2 (aq)
3 HNO 2 (aq) $ HNO 3 (aq) + 2 NO (g) + H 2 O (,) .
Le NO (g) formé réagit avec le dioxygène de l’air pour donner du NO 2 (g) qui est recyclé.
6. QUELLES QUANTITÉS DE RÉACTIF PEUT-ON UTILISER ?
♦ L’acide nitrique concentré : le plus courant est l’acide nitrique à 68 %, de masse volumique 1, 41 kg $ L– 1 . Soit une concentration de 15, 2 mol $ L– 1 .
♦ Le nitrite de sodium est un solide : M = 69, 0 g $ mol – 1 ; pureté 97 à 98 %.
Une mole de NaNO 2 (69,0 g) et deux moles de HNO 3 (environ 132 mL d’acide
nitrique à 68 %) vont produire deux moles de NO 2 (g) . À température et pression
ambiantes, cela fait un peu moins de 30 L de gaz.
Note : avec deux moles de « NO 2 (g) », on s’attendrait à environ 50 L de gaz. Mais
le mélange gazeux ne contient qu’environ 16 % de NO 2 (g) et 84 % de N 2 O 4 (g) .
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Mise à jour novembre 2021

7. ARRÊT DE LA MANIPULATION
Une fois le NO 2 (g) récupéré, il convient d’arrêter la réaction puis de nettoyer
le générateur. Il faut le faire dans une sorbonne. NO 2 (g) est soluble dans l’eau et les
solutions basiques. L’idéal est de neutraliser l’acide nitrique présent avec une solution
de soude concentrée. Une fois le mélange à pH . 7 , il ne contient plus que du nitrate
de sodium.
8. CONDENSER LE GAZ PRODUIT POUR OBTENIR N2O4 LIQUIDE
Quelles précautions prendre ?
À 0,0 °C, la masse volumique N 2 O 4 (l) est de 1, 493 kg $ L– 1 . 1,0 mL de liquide
représente 25 mmol de N 2 O 4 , soit un volume gazeux de + 0, 6 L à 25 °C. En conséquence, lorsque l’on prépare du N 2 O 4 (,) , il faut être extrêmement vigilant. Si la température d’ébullition de N 2 O 4 (,) est proche de 20 °C, il est probable que le liquide se
vaporisera avant cette température, libérant un volume important de gaz toxique.
Autres procédés d’obtention
♦ Décomposition thermique du nitrate de plomb
Au-delà de 470 °C, Pb (NO 3) 2 se décompose :
Pb (NO 3) 2 (s)

D i 2 470 °C

PbO (s) + 2 NO 2 (g) + 0, 5 O 2 (g) .

Ce procédé permet l’obtention du NO 2 très pur en le condensant dans un flacon
plongé dans un mélange « eau - glace » pour le séparer du dioxygène. Prendre soin de
ne pas condenser de l’eau atmosphérique. Procédé coûteux. Résidus : PbO !
♦ Oxydation spontanée à l’air du monoxyde d’azote
NO (g) est produit par la réduction de l’acide nitrique concentré sur le cuivre métallique :
8 HNO 3 (conc) + 3 Cu (s) $ 3 Cu (NO 3) 2 + 2 NO (g) + 4 H 2 O.
Le NO 2 (g) obtenu par ce procédé ne peut être garanti exempt d’autres oxydes d’azote.
9. SÉCURITÉ
Consulter les fiches toxicologiques sur le site de l’INRS (Institut national de
recherche et de sécurité) :
♦ Nitrite de sodium : oxydant et toxique.
♦ Acide nitrique : acide oxydant ; liquide et vapeurs corrosifs.
♦ Oxydes d’azote : gaz toxique ; oxydant.
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Conservation d’une préparation de solution

En théorie, pour préparer 1 L de mélange gazeux à 25 °C et 1,0 bar, il faut
4,5 mL d’acide nitrique à 68 % et 2,3 g de nitrite de sodium. En prévoir un peu plus.

Annexe 1
Les états de la matière et le dioxyde d’azote

♦ État solide : N 2 O 4 .
Température de fusion : – 11,2 °C.
♦ État liquide : essentiellement N 2 O 4 .
Température d’ébullition : 21,15 °C.
À – 11,2 °C ~ 0,01 % de NO 2 ; à 21,1 °C ~ 0,1 % de NO 2 .
N 2 O 4 (,) est utilisé comme solvant non aqueux.
Masse volumique à 0 °C : 1, 493 kg $ L– 1 .
♦ État gaz :
À 21,2 °C ~ 16 % de NO 2 ; à 100 °C ~ 90 % NO 2 ; t 2 140 °C – dissociation
totale.
N 2 O 4 (g) est incolore alors que NO 2 (g) est roux. La dissociation de N 2 O 4 (g) peut
être suivie en observant l’évolution de la teinte du mélange gazeux.
À 150 °C début de la décomposition thermique, celle-ci est totale vers 600 °C.

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Dimérisation et décomposition de NO2
1. L’ÉQUILIBRE DE DIMÉRISATION
La structure électronique de NO 2 laisse apparaître un électron célibataire, l’appariement de deux électrons célibataires est responsable de la réaction de dimérisation :
2 NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) .
Cet équilibre rend impossible l’étude de NO 2 ou de N 2 O 4 entre – 10 °C et 140 °C.
De plus, il n’est pas possible de connaître la densité du gaz produit.
Données thermodynamiques à 298 K pour la réaction de dimérisation (état gaz) :
D r G 0298 = – 4, 77 kJ $ mol – 1
D r H 0298 = – 57, 2 kJ $ mol – 1
D r S 0298 = – 175, 7 J $ K – 1 $ mol – 1

Température d’inversion

Ti (D r G 0T = 0, 0 J $ mol – 1)
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à 325,6 K (52,4 °C).

2. MONTAGE EXPÉRIMENTAL POUR OBSERVER LA DISSOCIATION THÉORIQUE DE NO2

Figure 2

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Préparation du dioxyde d’azote

Annexe 2